鋰離子電池正極材料與電池容量衰減的關(guān)系

來源：存能電氣  日期：2019-11-26 10:45  瀏覽量：次

　　鋰離子電池正極材料與電池容量衰減的關(guān)系。鋰離子電池容量衰減的原因很多，可能是負(fù)極容量設(shè)計(jì)不夠，負(fù)極片壓實(shí)密度太大，現(xiàn)在大部分負(fù)極都不能超過1.6；正極材料也有問題，有些正負(fù)極材料就是前10周降得快，特別是粒度大，比表面積小，導(dǎo)電性差的正負(fù)極材料。

　　鋰離子電池正極材料與電池容量衰減的關(guān)系

　　正極材料是決定鋰離子電池壽命的關(guān)鍵因素之一，目前商業(yè)化鋰離子電池常用的正極材料有層狀LiCoO2、尖晶石狀LiMn2O4、橄欖石狀LFP等。

　　鋰離子電池容量快速衰減一直是鋰離子電池壽命的一個(gè)痛點(diǎn)，多種因素都會(huì)影響容量快速衰減發(fā)生的節(jié)點(diǎn)，給鋰離子電池壽命預(yù)測(cè)帶來的極大挑戰(zhàn)，如果不摸清導(dǎo)致容量斷崖式衰減的原因，并將這些因素納入壽命預(yù)測(cè)模型，是很難做好鋰離子電池壽命預(yù)測(cè)模型的，再一次強(qiáng)調(diào)了業(yè)務(wù)和技術(shù)相結(jié)合的重要性。

　　過去十年里，雖然鋰離子電池的正極材料一直為鋰過渡金屬氧化物，過渡金屬的溶解問題一直是一個(gè)限制，特別是尖晶石LiMn2O4正極，在長(zhǎng)期循環(huán)或高溫儲(chǔ)存過程中經(jīng)常表現(xiàn)出明顯的容量衰減。其中錳的溶解是最重要的原因之一，尤其是當(dāng)副反應(yīng)生成的酸攻擊LiMn2O4材料時(shí)，錳離子會(huì)溶解在電解液中。

　　電解質(zhì)氧化會(huì)產(chǎn)生氫離子，在電壓大于4.1V時(shí)形成氫氟酸，使錳的歧化反應(yīng)變得更快，其溶解度也隨著循環(huán)過程中高、低壓區(qū)的相變而增加；當(dāng)錳離子溶解到電解液中時(shí)，會(huì)出現(xiàn)幾種相應(yīng)的現(xiàn)象，包括結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、活性材料的損失和歐姆電阻的增加。

　　錳酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu)，滿足鋰離子脫嵌的需求。但是，該材料中的Mn在高溫下容易溶解到電解液中去，造成不可逆容量損失。另外，在較高溫度下放電時(shí)，材料容易發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，從而破壞活性材料的晶型結(jié)構(gòu)，造成電池容量衰減加快。

　　LFP是橄欖石狀結(jié)構(gòu)，具有很好的穩(wěn)定性和安全性，擴(kuò)散阻抗略微增加，歐姆阻抗和電化學(xué)反應(yīng)阻抗增大較多，其中，電化學(xué)阻抗增幅最大。容量損失主要來自于電極和電解液的副反應(yīng)，為不可逆容量損失，活性鋰的損失是導(dǎo)致容量損失的主要原因，歸因于負(fù)極在循環(huán)過程中的體積變化引起SEI的劣化。

　　鈷酸鋰為層狀結(jié)構(gòu)，其可以保證Li+的脫嵌與嵌入過程中結(jié)構(gòu)變化的程度和可逆性，高倍率下充放電也會(huì)影響鋰電池的使用壽命，放電倍率的增加會(huì)導(dǎo)致Li、Co原子混合，導(dǎo)致部分LiCoO2從六方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，正極材料結(jié)構(gòu)的蛻變，導(dǎo)致容量衰減。

　　隨著鋰離子電池的使用，內(nèi)部電解液中活性鋰離子的數(shù)量逐漸減少，同時(shí)由于鋰離子傳質(zhì)能力下降，也導(dǎo)致了鋰離子電池容量衰減。活性鋰離子的損失主要是由于在循環(huán)過程中電解液與正負(fù)極活性材料反應(yīng)不斷消耗活性鋰離子造成的。

　　隨著鋰離子電池循環(huán)次數(shù)的增多，正極阻抗發(fā)生明顯升高而負(fù)極阻抗并無明顯變化，同時(shí)負(fù)極容量發(fā)現(xiàn)驟減而正極容量并無明顯變化。循環(huán)過程中電池的容量衰減是因?yàn)檎龢O界面阻抗的升高和負(fù)極容量的損失。

　　鋰離子電池具有體積能量密度大，質(zhì)量能量密度大，工作電壓高、自放電效率低、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品中，隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，對(duì)鋰離子電池的性能要求也越來越高。鋰離子電池在使用中遇到的問題如高溫下容量衰減速度加快、倍率性能差、自放電率高等都限制了其應(yīng)用。